生活饮用水中卤乙酸的毒性研究及检测技术现状

时间:2021-11-01 所属分类 论文指导 作者有话说:期刊信息纠错
摘    要:生活饮用水消毒过程中会产生多种消毒副产物,卤乙酸就是其中1类,由于卤乙酸大多具有急慢性毒性以及细胞毒性等,有必要对生活饮用水中的卤乙酸含量进行控制。我们系统综述了卤乙酸的毒性研究以及生活饮用水中卤乙酸检测技术现状,并对生活饮用水中卤乙酸的检测技术发展进行了展望。
关键词:生活饮用水 卤乙酸 检测技术

目前,我国水厂在生活饮用水生产过程中通常需要采用加氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒或二氧化氯消毒等方式对生活饮用水中的微生物进行消杀,这些消毒剂进入生活饮用水中会与生活饮用水中的痕量水平有机物进行物理、化学反应生成多种消毒副产物,主要有三卤甲烷、卤乙酸、卤乙氰等[1-4]。自生活饮用水中检出卤乙酸以来,卤乙酸的急慢性毒性以及细胞毒性等就被人们广泛研究[5-9]。研究表明,生活饮用水中卤乙酸主要包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸、碘乙酸、二碘乙酸等等。其中碘乙酸急性毒性最强,二氯乙酸,三氯乙酸检出率最高[10]。虽然卤乙酸在水中含量属于痕量级水平,但考虑卤乙酸中大多化合物对人体健康存有很大危害,世界卫生组织已经规定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸的卫生限值分别为50、200μg/L[11],我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[12]中也对二氯乙酸、三氯乙酸的卫生限值作了规定,分别为50、100μg/L。近年来,生活饮用水安全事故时有发生,越来越受到公众关注[13-14],卤乙酸的安全性不容忽视,我们系统综述了卤乙酸的毒性研究以及生活饮用水中卤乙酸检测技术现状,并对生活饮用水中卤乙酸的检测技术进行了展望。

1 卤乙酸的毒性

1.1 急性慢性毒性
卤乙酸化学结构简单,就是乙酸化学结构式中2位的氢原子被1个、2个或3个卤素原子取代所形成的化合物,卤乙酸是不良的消毒副产物,之所以生活饮用水中有卤乙酸检出,是人为和自然等多种因素叠加造成的,卤乙酸中大多数化合物均具有急慢性毒性。毒理数据提示,通常卤乙酸的毒性随着卤原子的数量增加而逐渐减少,同等数量卤原子的卤乙酸随着卤原子质子数的增加而逐渐加强。关于卤乙酸的急慢性毒性报告有很多,张瑜等[15]报告5种卤乙酸对水生生物的急、慢性毒性大小顺序均为一溴乙酸>一氯乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸>二溴乙酸,污水处理厂出水中排放的消毒副产物对水生态环境可能造成潜在的风险和危害,应加强对污水处理厂出水中5种卤乙酸的监测和去除,从而减少排入到自然水体中的卤乙酸含量。MELO等[16]报告以大型水蚤为模型,在体内进行急性和慢性毒性试验,检测在水中常见的一溴乙酸、一氯乙酸和三氯乙酸的暴露风险。急性试验表明,一溴乙酸是这3种化合物中毒性最强的,其次是一氯乙酸和三氯乙酸。刘祖发等[17]报告对二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸进行毒性检测中测出这4种物质的细菌半致死效应浓度分别为184.07、193.57μg/L、和13.47、15.00 mg/L。
1.2 生殖发育毒性
一些卤乙酸如三氯乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸在体内发育毒性研究显示,可引起心血管缺陷或生殖发育异常。CHRISTIAN等[18]用大鼠经饮水分别给予二溴乙酸不同浓度暴露的两代繁殖试验中,最高剂量组部分F1代雄鼠单侧附睾出现异常。RICHARD等[19]报告醋酸和10种卤乙酸(单、双、三氟、氯、溴和一碘乙酸)的发育毒性,全胚胎试验结果提示在没有母体混杂因素影响下,这些酸对直接暴露的胚胎有发育毒性,并发现这些酸的发育毒性有加和性。BALCHAK等[20]调查二溴乙酸对大鼠动情周期和体外卵巢卵泡类固醇分泌的影响,发现二溴乙酸会引起大鼠动情周期的改变,引起卵泡雌二醇(E2)释放增加。
1.3细胞毒性
AZRA等[21]报告,他们评估了卤乙酸、二乙酸以及三卤乙酸对细胞甘油醛-3-磷酸脱氢酶动力学,细胞ATP水平和丙酮酸脱氢酶复合体活性的影响。结果单卤乙酸中碘乙酸和溴乙酸是甘油醛-3-磷酸脱氢酶最强的抑制剂,大大降低了细胞ATP水平。二卤乙酸和三卤乙酸抑制性较弱,他们认为卤乙酸是通过抑制丙酮酸脱氢酶激酶来提高丙酮酸脱氢酶复合体活性。为研究三氯乙酸等对淋巴细胞增殖的影响以及二氯乙酸在三氯乙烯药疹样皮炎发病过程中的作用,朱彦博等[22]采用抽取健康人外周静脉血,分离淋巴细胞,分别在2和4 h检测12个浓度二氯乙酸、三氯乙烯、三氯乙酸刺激培养的淋巴细胞增殖能力。结果提示二氯乙酸对体外培养的淋巴细胞具有较强的毒性作用。
1.4遗传毒性
为研究三溴乙酸的遗传毒性,洪丽玲等[23]采用以小鼠淋巴瘤细胞为受试细胞,暴露于不同浓度的三溴乙酸溶液中,采用CBMN-cyt试验检测遗传毒性。结果显示,三溴乙酸有遗传毒性,可能与染色体损伤、DNA错误修复、染色体重组或端粒末端融合损伤有关。方城等[24]报告采用Ames试验、程序外DNA合成试验、小鼠体内微核试验、NIH3T3细胞微核试验对二溴乙酸遗传毒性进行了研究。结果显示,二溴乙酸具有明确的DNA损伤作用。

2 生活饮用水中卤乙酸检测方法

2.1 国内外标准检测方法
目前国内关于生活饮用水中卤乙酸的标准检测方法很少,只有GB 5750.10—2006《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》[25]中,采用液液萃取衍生气相色谱法,测定一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。该方法适用于水源水以及其它生活饮用水中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸,该方法最低检测质量浓度分别为5.0、2.0和1.0μg/L,对于其它卤乙酸的检测,该国家标准没有明确给出。美国EPA推荐的标准方法采用液液萃取衍生气相色谱法测定生活饮用水中9种卤乙酸和2,2-二氯丙酸,9种卤乙酸包括一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸、二溴乙酸、二氯乙酸、一溴乙酸、一氯乙酸、三溴乙酸和三氯乙酸[26]。
2.2 生活饮用水中卤乙酸检测的水样前处理技术
2.2.1 直接进样法
该方法主要用于仪器自动化程度高、灵敏度较高、选择性好的实验室检测方法,液相色谱质谱联用法、液相色谱电感耦合等离子体质谱联用法或离子色谱仪法均可实现水样无需处理,直接进样测定。程士等[27]报告采用非抑制型离子色谱串联质谱法同时测定饮用水中卤乙酸和卤氧化物,样品前处理方法就是直接进样法仅需要在进样口加上0.45μm滤膜过滤器。任洁芳等[28]报告采用离子色谱串联四极杆质谱联用法快速检测饮用水中9种卤代乙酸,其中部分较纯净水样也采用经0.22μm滤膜器,直接进样分析。陈际等[29]报告超高效液相色谱-串联质谱法检测饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸,水样处理也是采用经过滤器直接进样分析。
2.2.2 液液萃取衍生法
处理方法是国内外标准均采用的方法,该方法主要用于气相色谱仪法或气相色谱质谱联用仪的样品前处理。由于卤乙酸大多沸点较高,在气相色谱进样口不易汽化,不能进入分析柱进行分离,必须采用衍生的办法形成对应的衍生物,降低沸点,才能进行分析。通常的方法是采用甲酯化试剂进行酯化反应,生成的酯类化合物进行仪器分析。刘利容等[30]报告采用液液萃取-超声辅助衍生化气相色谱法同时测定水中二氯乙酸、三氯乙酸和2,4-滴,进样方法采用水中被测物用甲基叔丁醚萃取,在50℃恒温超声下,硫酸-甲醇衍生。侯逸众等[31]报告了液液萃取-甲醇衍生-气相色谱-质谱法测定饮用水中卤乙酸,样品处理方式是样品经酸化后加入无水硫酸钠以促使水相和有机相分离,采用含内标1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚萃取卤乙酸后用酸化甲醇溶液衍生成卤乙酸甲酯,再用气相色谱-质谱仪测定。
2.2.3 固相萃取或微萃取法
该方法通常在固体载体上嵌入吸附剂,对卤乙酸等化合物进行吸附,再用洗脱剂进行洗脱,从而达到待测物的分离提纯目的,再对洗脱液进行仪器分析。王坚等[32]报告对固相微萃取-GC-MS测定水中痕量氯乙酸的研究,其中对样品的处理就采用以D101为固相萃取的吸附剂,在吸附柱中加入甲醇作洗脱液,平衡20 min,每次收集3 m L洗脱液,洗脱液进行气相色谱质谱联用测定分析。胡江涛等[33]报告固相萃取-气相色谱法测定自来水中氯乙酸,水样处理采用经D101大孔树脂富集和乙腈洗脱。孙迎雪等[34]报告了固相萃取-离子色谱法测定饮用水中的痕量卤代乙酸,样品处理采用固相萃取,固相萃取柱为LiChrolut EN柱,进行痕量待测物的预浓缩(25倍)和基体杂质的消除。
2.3 生活饮用水中卤乙酸的前沿检测技术
2.3.1 气相色谱质谱联用法
气相色谱和质谱联用技术有机地整合了气相色谱极强的分离能力和质谱对未知化合物具有独特的鉴定能力以及极高的灵敏度,可获得准确的定性、定量结果数据,主要应用于医学检测、环境保护、食品安全等众多领域。近年来,有文献报告,采用气相色谱质谱联用法检测生活饮用水中的卤乙酸。侯逸众等[31]建立气相色谱-质谱法测定饮用水中的3种卤乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸)的方法,采用水样经酸化后用甲基叔丁基醚萃取卤乙酸后用硫酸酸化甲醇溶液衍生成卤乙酸甲酯,再用气相色谱-质谱仪测定,内标法定量。结果显示,3种卤乙酸的线性范围为5.0~100μg/L,检出限(3 S/N)为0.06μg/L,加标回收率在78.8%~103.9%之间,相对标准偏差(RSD)为4.8%~5.1%(n=6)。结论为该方法适合饮用水中3种卤乙酸的检测。李金燕等[35]报告了为建立气相色谱-质谱联用法测定水体中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和一溴乙酸4种卤乙酸的方法,对内标物进行分析选择,研究了硫酸用量、水浴时间和温度、硫酸钠用量对测定结果的影响,建立了最佳实验条件。结果显示,该方法检测的灵敏度较高,可广泛用于水体中卤乙酸的检测。CAN等[36]报告为研究建立了一种安全、简便、灵敏的饮用水中微量卤乙酸的定量检测方法,采用五氟苄基酯化反应进行水样预处理。采用气相色谱法-负离子化学电离-质谱法对五氟苄酯衍生物进行了检测,灵敏度高。该方法检出限为8~94 ng/L,回收率为89%~99%。该方法被应用于日本关西地区15个城市的30个自来水样本。检测到的卤乙酸浓度在0.54~7.83μg/L之间。结论是该方法可用于饮用水中卤乙酸的日常监测,不会对作业人员造成职业危害。
2.3.2 离子色谱法
离子色谱分析技术是液相色谱分析技术的一个分支,具有快速、方便、灵敏度高、选择性好、可同时分析多种目标化合物等特点。目前广泛应用于食品安全、工农业检测、环境保护、生物医药等领域中阴阳离子的检测。生活饮用水中的卤乙酸均可以在水中发生电离反应,形成相应的卤乙酸根阴离子,这使得利用离子色谱仪测定生活饮用水中卤乙酸成为可能。王存进等[37]报告采用离子色谱法同时测定饮用水中一碘乙酸、二碘乙酸,样品需要经Na柱、RP柱进行预处理后经滤膜过滤后进样分析,使用的分析柱为Ionpac AS19(4.0 mm×250 mm,7.5μm)色谱柱,淋洗模式采用氢氧化钾梯度淋洗,检测器为抑制电导检测器,一碘乙酸、二碘乙酸的线性范围在0.002~0.100 mg/L之间,相关系数≥0.999 0,检出限达到ng/L级,加标回收率在85.25%~115.00%,测定结果的RSD为0.49%~3.77%(n=6),结论为该方法是检测新型碘代酸消毒副产物的可靠方法。夏演等[38]报告采用离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸,进样方式采用直接进样,洗脱方式采用KOH梯度淋洗,进样体积为500μL,可在30 min内测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸。结果显示,二氯乙酸、三氯乙酸的检出限分别为1.10、1.25μg/L,回收率在93.4%~103.0%。文君等[39]报告采用离子色谱法同时测定生活饮用水中5种消毒副产物(Cl O2-、Cl O3-、BrO3-、二氯乙酸、三氯乙酸),样品处理方法采用英蓝超滤在线样品前处理装置技术,直接大体积进样,结果提示,5种消毒副产物线性相关系数均>0.999 5,加标回收率为83.3%~116.7%,RSD<5%,方法的定量限为ClO2-:0.10 mg/L、BrO3-:0.002 mg/L、Cl O3-:0.10 mg/L、二氯乙酸:0.010 mg/L、三氯乙酸:0.020 mg/L。结论为该法适用于水中5种消毒副产物的同时测定。
2.3.3 液相色谱质谱联用法
霍宗利等[40]报告采用液相色谱和质谱联用法测定水中三氟乙酸和二氯乙酸,进样方法为水样直接进样,经过氨基柱分离净化,应用乙酸铵-乙腈作为流动相进行等度洗脱开展质谱分析。结果显示,三氟乙酸和二氯乙酸相关系数均>0.997,检测限为10~50μg/L,平均加标回收率为74.3%~116.0%,RSD为1.3%~5.5%,结论为该分析方法适用于快速检测自来水中常见卤乙酸。李金燕等[41]报告采用液相色谱/电喷雾质谱法测定水体中6种卤乙酸,乙腈和水作为流,以JJ50-2D型分析柱为分离柱,结果提示,6种卤乙酸得到很好的分离,该检测方法的平均加标回收率为80%~102%,测定结果较为理想。
2.3.4 液相色谱电感耦合等离子体质谱联用法
该方法将液相色谱、电感耦合等离子体单元和质谱仪有机地结合在一起,组成一套分析测试仪器,可以实现单元素或多元素的含量分析、形态分析、同位素示踪等分析测定工作。在医药、环保、食品、生物、冶金等领域应用广泛。该方法快捷、精确、稳定性好、抗干扰强,实现了色谱仪器和光谱仪器的有机结合。目前已有学者尝试运用液相色谱电感耦合等离子体质谱联用法测定生活饮用水中卤乙酸。DEYE等[42]报告采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱法法测定水中一碘乙酸和二碘乙酸,该方法碘乙酸检测限0.06μg/L对二碘乙酸的检测限为0.04μg/L,回收率分别为94%~107%,结果表明该方法适合生活饮用水中一碘乙酸和二碘乙酸的测定。
2.4 生活饮用水中卤乙酸的检测技术展望
测定生活饮用水中卤乙酸目前可以采用的方法大致有如下几种:气相色谱法、离子色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱质谱联用法以及液相色谱电感耦合等离子体质谱联用法等。气相色谱法是比较经典成熟的方法,为国内外标准采用的方法,和气相色谱质谱联用法一样,两种方法均需要对样品进行复杂的前处理,通常需要酸化、萃取、衍生等过程,且衍生化试剂多有毒性,易对环境造成二次污染,同时衍生产物过于复杂,不易分离。离子色谱法操作简单,仪器价格也比较经济实惠,并且可以实现同时测定多种卤乙酸,缺点是方法灵敏度不是太高。液相色谱质谱联用法和液相色谱等离子体质谱联用法虽然灵敏度高,专一性也好,但仪器价格昂贵,维护成本高,难以普及,且测定的定量离子往往过于简单,只有卤素原子。目前,生活饮用水中卤乙酸的检测技术有样品前处理简单化,检测品种多元化倾向,对于水样的处理,大家普遍摈弃复杂的样品前处理方法,追求简单处理甚至不处理直接进仪器进行分析。检测品种也逐渐向多元化方向发展,很少有人研究采用某个方法,测定生活饮用水中单个卤乙酸,检测目标卤乙酸通常多为3~6种,个别研究多达十几种。

3 结语

生活饮用水在生产过程中需要进行消毒处理,消毒过程中会产生多种消毒副产物,卤乙酸就是较为常见的消毒副产物,大多数卤乙酸会引起人们急慢性中毒、胚胎发育不正常、抑制细胞ATP水平、影响细胞增殖、染色体损伤、DNA错误修复、染色体重组或端粒末端融合损伤等毒副作用。测定生活饮用水中卤乙酸的主要方法包括气相色谱法、离子色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱质谱联用法以及液相色谱电感耦合等离子体质谱联用法等,对于生活饮用水中卤乙酸的检测技术目前倾向于样品前处理简单化以及检测品种多元化。
作者声明本文无实际或潜在的利益冲突

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